Fyzikální chemie makromolekul je klíčovou disciplínou pro pochopení chování a vlastností polymerních látek. Skripta a studijní materiály z různých univerzitních pracovišť, jako jsou VŠCHT Praha, Přf UK Praha a FT UTB Zlín, poskytují komplexní pohled na tuto oblast. Cílem je seznámit studenty se základy konformační statistiky makromolekul, vztahy mezi polymerační reakcí a distribucí molekulových hmotností, metodami měření molekulových hmotností a jejich distribucí, a termodynamikou polymerních roztoků a směsí.
Historie výzkumu struktury polymerů je bohatá a sahá daleko do minulosti. Věda se zabývá makromolekulami a polymery, jejich strukturními vlastnostmi a vztahy mezi strukturou a výslednými vlastnostmi. Důležitý je vliv typu polymerační reakce na strukturu makromolekuly, včetně konstituce, konfigurace a konformace. Zkoumá se také nadmolekulární struktura, jako jsou krystaly a domény.
Vlastnosti a velikost makromolekul
Vlastnosti polymerů jsou silně závislé na velikosti jejich makromolekul. Tato závislost se projevuje u teploty měknutí, pružnosti, pevnosti, tvarové stálosti, elasticity tavenin, zpracovatelnosti, tvarové odolnosti, houževnatosti a rozpustnosti. Existuje celá řada metod pro zjišťování velikosti makromolekul, které jsou podrobně popsány ve studijních materiálech.
Jednou z klíčových charakteristik polymerů je distribuce jejich velikostí, což vede k tzv. hmotnostně polydisperzním soustavám. Tyto soustavy jsou popsány polymerhomologickou řadou a distribučními funkcemi. Běžně se setkáváme s diskrétními a spojitými distribučními křivkami, jako jsou Gaussovo, Floryho, Schulzovo-Zimmovo a log-normální rozdělení. Momenty těchto distribucí jsou pak ve vztahu k různým typům průměrných molekulových hmotností (Mn, Mw, Mz a Mη).
Experimentální metody stanovení molekulových hmotností
Pro experimentální zjišťování molekulových hmotností a jejich distribucí se využívá široká škála metod. Mezi nejvýznamnější patří viskozimetrie, gelová permeační chromatografie (GPC), jedno- a víceúhlový rozptyl světla, sedimentace v ultracentrifuze a měření koligativních vlastností, jako je osmóza, kryoskopie a ebulioskopie. Využívá se také elektroforéza.
Konformační statistika makromolekul
Pochopení konformace a konformačních změn makromolekul je zásadní. Studuje se mikro-Brownův pohyb, vnitřní rotace kolem vazeb, střední velikost klubka, volně skloubený řetězec, distribuce segmentů kolem těžiště, ekvivalentní řetězec, statistický segment, délka perzistence, gyrační poloměr, charakteristický poměr a vyloučený objem. Tyto parametry popisují prostorové uspořádání a chování polymerních řetězců.
Vlastnosti makromolekul, jako jsou například bílkoviny, jsou úzce spjaty s jejich konformací. Látky hydrofilní se dobře vstřebávají v GIT. Obvykle se příliš neváží na plazmatické bílkoviny a vylučují se většinou ledvinami. Naopak látky lipofilní se špatně vstřebávají v GIT, ale dobře kůží nebo sliznicemi. Obvykle se více váží na bílkoviny.
Většina léčiv jsou slabé báze nebo kyseliny. Vyskytují se tedy v ionizované i neionizované formě. Membránami lépe pronikají neionizované (lipofilní) látky, z toho důvodu je vstřebávání, exkrece i přestup mezi kompartmenty závislý na pH. Například v kyselém pH žaludku budou slabé kyseliny více v neionizované formě, což umožňuje jejich snazší vstřebání. Čím menší a lehčí je molekula, tím snáze difunduje. Rozměry a tvar molekuly jsou rozhodující i pro prostup nespecifickými póry. Vazba na bílkoviny se týká zejména lipofilních látek, ale vázat se mohou i např. molekuly s vhodným elektrickým nábojem. Vazba bývá reverzibilní. Problém je v tom, že farmakologicky účinná je pouze volná frakce.
Zředěné roztoky polymerů a rozpouštění
Termodynamika zředěných roztoků polymerů je popsána pomocí druhého viriálního koeficientu a kritické koncentrace. Zkoumají se kooperativní přechody globule-klubko a také procesy jako denaturace a renaturace proteinů. Rozpouštění a mísení polymerů je komplexní proces, který se řídí kombinatorickou entropií směsi a entalpií mísení. Ideální roztok je popsán Flory-Hugginsovou rovnicí, která zahrnuje interakční parametr a vliv molekulové hmotnosti.
Makromolekulární gely a sítě
Další oblastí studia jsou makromolekulární gely a sítě. Zkoumá se gelace, charakteristika sítí, bobtnání kovalentních gelů a fyzikálně síťované gely. Tyto struktury nacházejí uplatnění v mnoha oblastech.
Molekulární pohyblivost a spektroskopické metody
Pohyblivost makromolekul v systémech se zapleteninami je popsána dynamikou koncentračních fluktuací a teoriemi jako reptační teorie, Rouseho a deGennesův řetězec. Pro charakterizaci polymerů se využívá široká paleta spektroskopických metod, včetně UV-VIS spektroskopie, IR a Ramanovské spektroskopie, a NMR spektroskopie (včetně NMR v tuhé fázi a 2D NMR). Důležitá je také dielektrická spektroskopie.
Fyzikálně-chemické vlastnosti polymerů jsou úzce propojeny s jejich konstitucí. Konstituční a stavební jednotka, regulární a iregulární polymery, spojování hlava-hlava a hlava-pata, lineární, rozvětvené a zesítěné struktury, alternující, statistické, blokové a roubované kopolymery - to vše ovlivňuje výsledné vlastnosti. Konfigurace a konformace polymerního řetězce, včetně konfigurační symetrie (ataktické a stereoregulární struktury), hrají klíčovou roli.
Nadmolekulární organizace molekul a morfologie polymerů jsou dalším důležitým aspektem. Zkoumá se organizace makromolekul v amorfním stavu, krystalizace polymerů z taveniny (včetně kinetiky a mechanismu krystalizace) a vztah mezi stupněm krystalinity a vlastnostmi polymeru. Fenomény jako sférolity a modely krystalické struktury jsou předmětem studia.
Speciální a přírodní polymery mají své specifické vlastnosti a aplikace. Biopolymery, jako jsou uhlovodíky (polypreny), polysacharidy (celulóza, chitin) a polyamidy (bílkoviny, polynukleotidy), hrají v přírodě nezastupitelnou roli. Polymery jsou také nositeli informace a lze je "tailoring" pro specifické aplikace v elektronice, elektrotechnice, lékařství, farmacii a zemědělství.
Pro hlubší pochopení fyzikální chemie makromolekul je nezbytné absolvovat předměty jako Fyzikální chemie I a II a Makromolekulární chemie. Tyto kurzy poskytují teoretické základy a seznámí studenty s experimentálními metodami nezbytnými pro výzkum a charakterizaci polymerních materiálů.
tags: #fyzikalni #chemie #makromolekul #skripta